新一代超高温结构材料MoSi2的一个研发难点

  MoSi2具有高达2030°C的高熔点、较低的密度(6.24g/cm3)和优异的高温抗氧化性能以及良好的导热性和导电性,故被认为是继Ni基高温合金(使用温度<1100°C)以及第二代高温TiAl合金之后的第三代超高温结构材料。但是,MoSi2也有一些致命的缺点,阻碍了它的实际应用。除了低温脆性较大(韧脆转变温度在900~1000°C)、1300°C以上高温强度不足,尤其是蠕变抗力比较低之外,MoSi2在400~600°C会出现加速氧化的现象,最终会由致密体变成粉末,引起材料灾难性的毁坏。这种低温氧化现象在学术界被称作Pest现象,是该材料作为实用的高温结构材料的一个研发难点。

  目前关于MoSi2的Pest现象机理的研究认为:Mo氧化物的挥发导致SiO2膜不连续和不致密;样品本身不够致密或者存在裂纹,使得氧原子能够快速进入材料内部;杂质元素O,N在晶界优先扩散等,这些因素导致材料快速氧化。基于上述分析,目前对于克服MoSi2的Pest问题的研究思路,主要有以下几种:提高MoSi2的纯度;提高材料的致密度;添加相对于Si与O有更强亲和力的元素,降低内部氧化造成的体积膨胀,从而抑制Pest效应;采用高温预氧化形成致密的SiO2膜,在材料表面形成玻璃保护层,降低氧化速率,等等。

  试验表明,采用放电等离子烧结方法将Mo粉与Si粉混合物原位合成制备成高致密的MoSi2,其致密度高于将MoSi2粉末直接烧结制备而成的MoSi2,结果,前者在Pest现象温度区表现出明显优于后者的抗氧化性,这说明材料的致密度对于其抗氧化性能有重要影响。另外,用原位合成工艺,可以制备SiC颗粒增强的MoSi2基复合材料,该复合材料致密度高达99.5%以上,界面为直接的原子结合,无非晶层存在。由于该材料的高致密度,孔隙率低,无裂纹,极大地降低了O通过这些缺陷进入材料内部的扩散速率,使粉化形核和生长速度明显减慢,有效地减缓了氧化。该材料在500°C下经过1000小时氧化后,仍未发生Pest现象。这种SiC颗粒增强的MoSi2基复合材料,不仅抗氧化性能好,而且其断裂韧性也比单一MoSi2提高了25%~46%;1000~1400°C下的压缩流变应力明显高于单一MoSi2;1200~1400°C下的压缩蠕变性能也明显提高。

  另据报道,用机械合金化制备含La2O3的Mo-Si粉末,并进行烧结,制成La2O3增韧的MoSi2复合材料。该材料未发生Pest现象,其原因在于表面形成了致密的SiO2保护膜。用Al合金化的MoSi2,在400°C、600°C、700°C下都有很好的抗氧化性能,质量变化较少,其原因就在于材料表面形成了连续的3Al3O2.2SiO2保护膜;但它在500°C氧化过程中,却发生了Pest现象,原因在于此时大量生成挥发性MoO3相,破坏了3Al3O2.2SiO2保护膜的形成;而由Al和Nb共同合金化的MoSi2,在500°C下氧化50小时后,材料中MoO3和Mo9O26含量变化不大,并出现了Al2O3,其抗氧化性得到了提高。